Modele de cram et felkin anh

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Modele de cram et felkin anh

La réactivité possible chez les aldéhydes comprend l`attaque nucléophile et l`addition de métaux allylures. La stéréosélectivité de l`attaque nucléophile aux aldéhydes alpha-chiraux peut être décrite par les modèles Felkin – Anh ou Polar Felkin Anh et l`addition de métaux allylures achiraux peut être décrite par la règle de CRAM. Dans sa publication 1952, Cram a présenté un grand nombre de réactions décrites dans la littérature pour laquelle la conformation des produits de réaction pouvait être expliquée sur la base de cette règle et il a également décrit une expérience élaborée (schéma 1) faisant son cas. Si le substrat possède à la fois un stéréocentre α-et β, la règle Felkin – Anh (induction 1,2) et le modèle Evans (induction de 1, 3) devraient être pris en compte en même temps. Si ces deux stéréocentres ont une anti-relation, les deux modèles prédisent le même diastéréomère (le cas de stéréoréforçage). La sélectivité dans les ajouts nucléophiles aux aldéhydes chiraux est souvent expliquée par le modèle Felkin – Anh [24] (voir figure). Le nucléophile s`approche du carbone du groupe carbonyle à l`angle de Burgi-Dunitz. à cette trajectoire, l`attaque de la face inférieure est défavorisée en raison de la masse stérique du groupe adjacent, grand et fonctionnel [25]. Bien que les modèles CRAM et Felkin – Anh diffèrent dans les conformères considérés et d`autres hypothèses, ils tentent tous deux d`expliquer le même phénomène de base: l`addition préférentielle d`un nucléophile à la face la plus stériquement favorisée d`une portion carbonyle. Cependant, il existe de nombreux exemples de réactions qui montrent la stéréosélectivité opposée à ce qui est prédit par les principes de base des modèles CRAM et Felkin – Anh.

Bien que les deux modèles comprennent des tentatives pour expliquer ces inversions, les produits obtenus sont encore appelés produits «anti-Felkin». L`un des exemples les plus courants de sélectivité d`induction asymétrique altérée nécessite une substitution α-carbone avec un composant avec le caractère de base de Lewis (c.-à-d. substituants O, N, S, P). Dans cette situation, si un acide de Lewis tel qu`Al-iPr2 ou le p. + est introduit, un effet de chélation bidentate peut être observé. Ceci verrouille le carbonyle et le substituant de base de Lewis dans une conformation éclipsée, et le nucléophile attaquera ensuite du côté avec le plus petit substituant libre de carbone α. [12] si le groupe R Chating est identifié comme étant le plus grand, il en résultera un produit «anti-Felkin». L`amélioration de la sélectivité Felkin – Anh pour les ajouts organométaux aux aldéhydes peut être obtenue en utilisant des nucléophiles organo-aluminium au lieu des nucléophiles correspondants de Grignard ou organolithiens. Claude spino et ses collègues [26] ont démontré d`importantes améliorations stéréosélectives lors du passage du vinylgrignard aux réactifs vinylalane avec un certain nombre d`aldéhydes chiraux. Toutefois, dans le cas de la syn-substrat, le modèle Felkin – Anh et Evans prédisent différents produits (cas de non-stéréoréforçage).

Il a été constaté que la taille du nucléophile entrant détermine le type de contrôle exercé sur la stéréochimie. Dans le cas d`un gros nucléophile, l`interaction du stéréocentre α avec le nucléophile entrant devient dominante; par conséquent, le produit Felkin est majeur. De plus petits nucléophiles, d`autre part, résultent en un contrôle de 1, 3 déterminant l`asymétrie. Le modèle Felkin (1968) nommé d`après Hugh Felkin prédit également la stéréochimie des réactions d`addition nucléophile aux groupes carbonylés [21]. Felkin soutient que le modèle Cram subit un inconvénient majeur: une conformation éclipsée dans l`état de transition entre le substituant carbonyle (l`atome d`hydrogène dans les aldéhydes) et le plus grand substituant α-carbonyle [4]. Il a démontré qu`en augmentant la masse stérique du substituant carbonyle du méthyl à l`éthyl à l`isopropyle à l`isobutyle, la stéréosélectivité augmentait également, ce qui n`est pas prédit par la règle de CRAM: ce contrôle stéréosélectif a été reconnu et discuté dans le premier article établissant le modèle Cram, causant Cram à affirmer que son modèle exige des conditions non Chating. [13] un exemple de contrôle de chélation d`une réaction peut être vu ici, à partir d`un papier 1987 qui a été le premier à observer directement un tel “Cram-chelate” intermédiaire [14], vindiquant le modèle: le modèle Felkin-Anh [5] est une extension du modèle Felkin qui incorpore les améliorations suggérées par Nguyĩn Trĩng Anh et Odile Eisenstein pour corriger deux faiblesses majeures dans le modèle de Felkin.

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